X射線熒光光譜儀（XRF）的基本校正方法旨在除儀器、樣品基體和環境因素對分析結果的影響，確保定量分析的準確性。以下是主要的校正方法及其關鍵點：

1. 儀器校正

(1) 能量/波長校準

目的：確保探測器測量的能量或波長與真實值一致。

方法：

使用已知特征能量的標準物質（如Fe的Kα線為6.404 keV）校準EDXRF的能量刻度。

使用已知波長的特征X射線（如Cu的Kα線波長為0.1541 nm）校準WDXRF的角度或波長刻度。

工具：多元素標準樣品、校準軟件。

(2) 效率校準

目的：校正探測器對不同能量X射線的探測效率差異。

方法：

測量標準樣品在不同能量下的計數率，繪制效率曲線。

通過數學模型（如經驗公式或理論計算）擬合效率曲線。

應用：用于定量分析中強度到濃度的轉換。

2. 定量校正方法

(1) 經驗系數法

原理：通過實驗建立標準曲線，擬合強度與濃度的關系。

步驟：

測量一系列已知濃度的標準樣品，記錄特征峰強度。

用線性回歸或非線性擬合（如二次多項式）建立強度-濃度曲線。

根據標準曲線計算未知樣品的濃度。

優點：簡單直觀，適用于基體簡單的樣品。

缺點：對基體變化有感，需頻繁更新標準曲線。

(2) 基本參數法（FP法）

原理：基于X射線物理模型，計算基體吸收和增強了效應。

步驟：

輸入樣品基體組成（如氧化物含量）、儀器參數（如幾何因子）。

計算初級X射線在樣品中的吸收、熒光產額、二次熒光等效應。

通過迭代優化，使計算強度與測量強度匹配，反推元素濃度。

優點：無需標準樣品，適用于復雜基體。

缺點：計算復雜，需準確輸入基體信息。

(3) 標準加入法

原理：向未知樣品中加入已知量的標準物質，除基體效應。

步驟：

測量未知樣品的特征峰強度I?。

加入不同濃度的標準物質，測量強度I?, I?, ...。

繪制強度-加入濃度曲線，外推至強度軸交點，得到原始濃度。

優點：直接除基體效應，適用于未知基體樣品。

缺點：操作繁瑣，需多次測量。

3. 基體效應校正

(1) 稀釋法

原理：通過稀釋樣品降基體濃度，減少吸收和增強了效應。

應用：適用于高濃度基體樣品（如礦石），但可能降檢測限。

(2) 數學解譜

原理：通過多元素擬合分離重疊峰，除干擾。

方法：

使用高斯-洛倫茲混合模型擬合復雜譜圖。

通過主成分分析（PCA）或偏小二乘法（PLS）解譜。

工具：解譜軟件（如PyMca、AXIL）。

(3) 濾光片或晶體選擇

原理：通過物理手段減少干擾信號。

方法：

在EDXRF中使用濾光片吸收低能散射X射線。

在WDXRF中選擇高分辨率晶體分離相近波長的譜線。

4. 實際應用中的校正策略

(1) 地質樣品分析

挑戰：基體復雜（如SiO?、Al?O?含量高），存在吸收增強了效應。

方案：

使用FP法結合氧化物組成輸入。

制備與樣品基體匹配的標準樣品，采用經驗系數法。

(2) RoHS合規檢測

挑戰：需快速篩查電子元器件中的Pb、Cd等禁用元素，樣品基體多樣。

方案：

使用標準加入法或FP法，避免頻繁制備標準樣品。

結合EDXRF的快速篩查和WDXRF的高精度確認。

(3) 金屬材料分析

挑戰：需高精度測量合金成分，存在元素間干擾。

方案：

使用經驗系數法建立合金標準曲線。

通過數學解譜分離重疊峰（如Fe的Kβ線與Co的Kα線）。

5. 校正方法的比較與選擇

0方法 1優點 2缺點 3適用場景

0經驗系數法 1簡單快速，適合常規分析 2基體變化時需重新校準 3實驗室常規分析

0FP法 1無需標準樣品，適合復雜基體 2計算復雜，需準確輸入參數 3未知基體樣品、科研分析

0標準加入法 1直接除基體效應 2操作繁瑣，耗時 3未知基體或高精度分析

選擇依據：

若基體已知且穩定，優先選經驗系數法；

若基體復雜或未知，優先選FP法或標準加入法；

若需快速篩查，可結合EDXRF和FP法。

6. 校正的注意事項

標準樣品的選擇：應與待測樣品的基體組成、物理形態（如粉末、塊狀）一致。

環境控制：溫度、濕度變化可能影響儀器穩定性，需定期校準。

儀器維護：探測器老化、真空度下降可能導致效率變化，需定期檢查。

通過綜合運用上述校正方法，X射線熒光光譜儀能夠實現高精度的元素定量分析，滿足不同行業（如地質、材料、環保）的需求。用戶應根據具體應用場景選擇合適的校正策略，并定期驗證校正作用。