X射線熒光光譜儀（XRF）通過特征X射線的能量或波長識別元素，其核心原理基于原子內層電子躍遷產生的特征輻射。以下是具體機制和關鍵步驟的詳細解析：

1. 特征X射線的產生機制

(1) 光電效應激發特征輻射

過程：當高能初級X射線（如X射線管產生的Kα線）照射樣品時，光子能量被原子內層電子（如K層）吸收，電子被擊出形成空穴。外層電子（如L層）躍遷填補空穴，釋放能量差為特征X射線。

關鍵點：

能量獨特性：特征X射線能量（如Cu的Kα線為8.048 keV）由原子核電荷數（Z）決定，不同元素的特征能量不同。

譜線標識：常見特征譜線包括Kα、Kβ（K層躍遷）、Lα、Lβ（L層躍遷）等，其中K系譜線強度高。

(2) 元素與特征能量的對應關系

莫塞萊定律：特征X射線頻率（ν）與原子序數（Z）的平方成正比（ν ∝ (Z?σ)2，σ為屏蔽常數）。

示例：

鐵（Fe，Z=26）的Kα線能量為6.404 keV；

銅（Cu，Z=29）的Kα線能量為8.048 keV；

鉛（Pb，Z=82）的Kα線能量高達88.033 keV。

2. XRF儀器的識別方法

(1) 能量色散型XRF（EDXRF）

原理：直接測量特征X射線的能量。

步驟：

探測器（如SDD）將X射線光子轉換為電信號，信號幅度與光子能量成正比。

多道分析器（MCA）按能量通道記錄光子計數，形成能譜圖。

通過特征峰的能量位置（如Cu的Kα峰位于8.048 keV通道）識別元素。

優勢：全譜采集，可同時識別所有元素；適合快速篩查。

(2) 波長色散型XRF（WDXRF）

原理：利用分光晶體將X射線按波長分散。

步驟：

特征X射線經分光晶體（如LiF 200）布拉格衍射，特定波長（λ）滿足2d sinθ = nλ時被反射到探測器。

掃描角度θ，記錄不同波長的強度，形成波長譜圖。

通過特征峰的波長位置（如Cu的Kα波長為0.1541 nm）識別元素。

優勢：分辨率高，適合輕元素和痕量分析。

3. 識別過程中的關鍵挑戰與解決方案

(1) 譜線重疊干擾

問題：不同元素的特征峰可能重疊（如Fe的Kβ線與Co的Kα線能量接近）。

解決方案：

數學解譜：使用高斯-洛倫茲混合模型擬合重疊峰，分離各元素貢獻。

濾光片或晶體選擇：在WDXRF中優化分光晶體或使用濾光片抑制干擾峰。

(2) 基體效應影響

問題：樣品中高濃度元素可能吸收或散射特征X射線，導致峰強度失真。

解決方案：

經驗系數法：通過標準樣品建立基體校正模型。

理論算法：如Fundamental Parameters（FP）法，基于物理模型計算基體吸收和增強了效應。

(3) 輕元素檢測困難

問題：輕元素（如Na、Mg）的特征X射線能量低，易被空氣或探測器窗口吸收。

解決方案：

真空測量：在WDXRF中使用真空腔減少空氣吸收。

薄窗探測器：EDXRF中采用Be窗或直接沉積探測器（如SDD）提高輕元素靈敏度。

4. 實際應用案例

(1) 地質樣品分析

任務：識別礦石中的Fe、Cu、Zn等元素。

方法：

使用WDXRF的高分辨率晶體（如PET）分離Fe的Kα/Kβ雙線。

通過FP算法校正基體中SiO?對Cu的吸收效應。

(2) RoHS合規檢測

任務：篩查電子元器件中的Pb、Cd、Hg等禁用元素。

方法：

EDXRF快速掃描，通過特征峰能量（如Pb的Lα線為10.551 keV）直接識別。

結合背景扣除算法降樣品表面涂層（如有機物）的散射本底。

5. 總結與選擇建議

識別維度 EDXRF WDXRF

核心參數 能量（keV） 波長（nm）或角度（2θ）

優勢 快速、多元素同時分析 高分辨率、適合輕元素

局限性 能量分辨率有限，重疊峰處理復雜 掃描速度慢，儀器成本高

建議場景 工業過程控制、現場檢測 科研分析、高精度痕量檢測

選擇依據：

若需快速篩查多元素（如合金成分），優先選EDXRF；

若需高精度分析輕元素（如Na、Mg）或解決譜線重疊，優先選WDXRF。

通過特征X射線的能量或波長識別元素是XRF的核心技術，其準確性依賴于儀器分辨率、解譜算法及基體校正方法。用戶應根據分析需求（如元素范圍、精度要求、成本預算）選擇合適的儀器類型，并優化制樣和測量條件以降干擾。